煤炭真是來源于森林嗎？
-煤炭成因新解
馬雙忱，孫智濱，陳公達(dá)，別璇
（華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境學(xué)院，河北保定 071003）
E-mail：msc1225@163.com
摘要：隨著煤、石油、天然氣這些化石能源的消耗日益增加，研究其真正的來源具有現(xiàn)實(shí)意義。從國內(nèi)外關(guān)于煤炭起源的一般性研究出發(fā)，指出煤炭源自植物的儲(chǔ)量、賦存、分布等矛盾之處，在石油來源“無機(jī)說”的基礎(chǔ)上，通過熱力學(xué)趨向論證和動(dòng)力學(xué)速率分析、地殼中碳酸鹽和水的含量分析、煤中常量組分和惰性組分分析，提出煤炭源自碳酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化這一全新觀點(diǎn)，從而打通了石灰石、白云石等碳酸鹽向煤、石油、天然氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的渠道。基于此認(rèn)識(shí)，給出了自然界碳循環(huán)過程新的圖示，該碳循環(huán)圖更加完美的詮釋了碳的釋放與自然循環(huán)。
關(guān)鍵詞：煤炭；來源；碳酸鹽；碳循環(huán)
Does coal come from forest?
-A new analysis about the formation of coal
MA Shuang-chen, SUN Zhi-bin, CHENGong-da，BieXuan
(College of the Environment, North China Electric Power University (Baoding),Baoding071003,Hebei,China)
Abstract:With the increasing consumption of fossil energy suchas coal, oil and natural gas, it will have great realistic meanings to study itsreal source. This article points out the contradictions that coal comes fromthe forest through the general research conclusion. There are lots of contradictionin the theory that coal comes from the forest, such as the reserves, occurrencestate and distribution of the coal. We put forward a new point of view thatcoal comes from carbonate by dynamic demonstration, thermodynamic analysis, analyzingthe content of carbonate and water in the earth’s crust, the analysis about themajor components and inert components of coal. So there will be a new channelbetween the chemical conversion about limestone and dolomite. Basing on thisunderstanding, we propose a more perfect interpretation about the naturalcarbon cycle.
Keywords: coal; source; carbonate;carbon cycle
在當(dāng)今世界上，被人們廣泛接受的一種觀點(diǎn)是煤炭是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的固體可燃性礦物，即煤炭來源于植物[1-7]。
近些年來，關(guān)于石油、天然氣來源的“無機(jī)說”逐漸被人們熟知，但是關(guān)于煤炭的來源并沒有出現(xiàn)更新的說法。不過在很多方面上的矛盾都表明，煤來源于樹木的理論有很大的局限性[8-18]。
在石油、天然氣來源方向更加廣泛的前提下，通過熱力學(xué)論證、動(dòng)力學(xué)分析、含量分析、組分分析等方法，作者認(rèn)為煤也許也是來自于無機(jī)物。
1 煤炭來自森林的矛盾之處1.1 煤的儲(chǔ)量問題
煤的燃燒值取3.4×107焦/千克，木材燃燒值取1.26×107焦/千克，可見，每千克煤的熱量是木材的2倍多。煤的密度取1.8噸/立方米，木材的密度取0.5噸/立方米，每立方米煤的重量是木材的3倍多。保守的算法估算，單位體積煤的能量是木材的6倍多。假如一個(gè)煤田每層有30米厚的話，其能量需有200米厚的木材來對(duì)應(yīng)，這還不包括由木材轉(zhuǎn)化為煤消耗的能量。
1.2 煤的賦存問題
如果說煤炭真的由樹木堆積而成，那么煤層的頂層和地板都不會(huì)如實(shí)際這般平滑整齊。一般來講，樹木的根部占樹木體積的四分之一左右，但是在煤層中并沒有出現(xiàn)像樹根這樣盤根錯(cuò)節(jié)的部分，而是厚度均勻、平滑如鏡。
同時(shí)，煤矸石和樹化石的存在同樣讓我們認(rèn)識(shí)到樹木成煤理論的局限。以沁水煤田為例，在近7米的煤層里分布著5層夾矸，這些夾矸中，厚的14厘米，薄的只有3厘米，且大范圍存在[1]。這些夾矸均勻平滑，與煤層分層界限平整明確，并無樹木枝干盤根錯(cuò)節(jié)的特點(diǎn)，并且這些夾矸不會(huì)局部存在而是幾公里甚至幾百公里的普遍存在。
由此可知，遠(yuǎn)古時(shí)期的樹木不一定轉(zhuǎn)化成了煤，現(xiàn)在的煤也不一定來自于樹木。
1.3 煤層分布極不平衡
查資料知[2]，亞洲煤炭儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的58%，北美占30%，其余大陸占12%（其中歐洲占8%，非洲不超過1%）。煤炭儲(chǔ)量集中在蘇聯(lián)、美國、中國等十個(gè)國家，而在非洲、格陵蘭島煤炭儲(chǔ)量卻極其缺乏。按照樹木成煤的理論，即使有地質(zhì)變動(dòng)，全球的煤炭資源分布也不應(yīng)該這么不均衡。難道非洲和格陵蘭島在過去都沒有森林嗎？
1.4 煤礦開采若干年后煤炭的出現(xiàn)
按照樹木成煤的理論，煤的形成要經(jīng)過非常漫長的時(shí)間，所以就有很多專家學(xué)者斷言地球上的煤炭資源難以支撐人類用過百年。但是，近幾年在開采多年的煤礦里出現(xiàn)的新煤田讓樹木成煤的理論更難以解釋。例如，2010年滎鞏煤田三李深部勘查區(qū)發(fā)現(xiàn)3.8億噸新煤田。新發(fā)現(xiàn)的煤田相比老礦的煤層較深一些，但是都是在同一區(qū)域[3]。再如，禹州市方山-白沙煤礦在2011年完成新的勘測，發(fā)現(xiàn)在原大型煤田的基礎(chǔ)上，儲(chǔ)量又大幅增加，初步估算煤炭資源量4億噸以上[4]。
1.5 煤、油、氣儲(chǔ)存深度的不同
煤的儲(chǔ)存深度在300-1000m，而石油儲(chǔ)存深度在1000-3000m，與煤的差異較大。難道說動(dòng)物遺體掩埋的地方更深、樹木掩埋的更淺嗎？這顯然不符合一般自然規(guī)律。如果是有機(jī)成因論，多層煤層需要多次疊加的地殼運(yùn)動(dòng)才能形成，可檢測結(jié)果顯示，相鄰煤層的煤炭屬于同一地質(zhì)年代，即碳的同位素相同，這顯然用植物成因難以解釋。按傳統(tǒng)觀點(diǎn)，地質(zhì)大變動(dòng)導(dǎo)致，植物和動(dòng)物被埋于地下，可為何煤炭和石油儲(chǔ)存不在一處呢？
由此可知，化石燃料的生成也許與地殼的溫度或者壓力有關(guān)，其來源也許與動(dòng)植物遺體關(guān)系不大。
2 煤炭來源新觀點(diǎn)的提出
按照煤炭來源于樹木的理論，煤炭是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的，即煤是植物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的。針對(duì)上文提出的煤來自森林的矛盾之處，我們嘗試尋找另外一種化學(xué)轉(zhuǎn)化渠道，能夠更好地解釋這些矛盾。
2.1 煤礦與碳酸鹽礦伴生的現(xiàn)象
煤的伴生礦產(chǎn)資源主要有兩類：油頁巖和煤層氣。在油頁巖所包含的礦物質(zhì)中，碳酸鹽巖大約占有2.5%的比例[5]。也就是說，碳酸鹽常與煤炭等化石能源伴生。例如，塔里木盆地中碳酸鹽巖油氣藏約占盆地油氣資源總量的三分之一。自2005年以來，塔里木油田碳酸鹽巖原油年產(chǎn)量從24萬噸增至目前的190萬噸左右，年均增長率超過12%，塔里木油田油氣三級(jí)地質(zhì)儲(chǔ)量連續(xù)9年保持高位增長[6]�？梢姡谔妓猁}存在的情況下，油氣等化石能源處于高位增長狀態(tài)。
由此可知，也許煤炭的生成與碳酸鹽的存在有些許關(guān)系。
2.2 石油“無機(jī)說”的出現(xiàn)
早在1876年，門捷列夫就提出一種假設(shè)，認(rèn)為地球上有豐富的鐵和碳，因此在地球形成初期可以化合成大量的碳化鐵。這些碳化鐵又與當(dāng)時(shí)過熱的地下水作用，遂生成碳?xì)浠衔�，這些碳?xì)浠衔镅氐貧ち芽p上升到適當(dāng)部位儲(chǔ)存冷凝，從而形成石油礦藏[7]。
2009年，美國卡耐基研究院利用金剛石砧壓槽和激光熱源，成功地使得甲烷所處的環(huán)境壓強(qiáng)超過2萬標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度也在704℃~1227℃之間。這種極端環(huán)境，與距離地面64千米至150千米處的上地幔的環(huán)境非常類似。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，甲烷在這種環(huán)境中除了可以生成乙烷以外，還可以生成丙烷、丁烷、分子氫和石墨。更令研究人員趕到驚奇的是，他們發(fā)現(xiàn)這個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程是可逆的。這表明在地球深處的這種合成烴類的反應(yīng)過程，更多是受熱力學(xué)控制的，并不一定需要有機(jī)物。這一最新成果，為無機(jī)生成理論提供了新的支持。
2.3 煤與石油的相似性
煤和石油中有機(jī)質(zhì)是復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物，主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素構(gòu)成。在一定條件下，石油和煤炭可以相互轉(zhuǎn)化，二者的區(qū)別主要是在烴鏈的長短上。所以也可以將石油來源的“無機(jī)說”運(yùn)用于到煤炭上，即煤炭是無機(jī)物轉(zhuǎn)化而來的，也許能夠得出更加完善的理論。
2.4 煤來自碳酸鹽的提出
由上文可知，或許煤炭的生成與碳酸鹽的存在有些許關(guān)系，在“無機(jī)說”的基礎(chǔ)上，我們不妨假設(shè)煤炭就是來源于碳酸鹽。
本文接下來就從自然現(xiàn)象出發(fā)，利用熱力學(xué)論證和動(dòng)力學(xué)分析，逐步論證碳酸鹽成煤的可行性。
3 碳酸鹽成煤的論證3.1 熱力學(xué)——可行性論證3.1.1 二氧化碳與碳酸鹽的轉(zhuǎn)化
CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-
HCO3-→H++CO32-
CaCO3→CaO+CO2
3.1.2 CO2或碳酸鹽合成有機(jī)物反應(yīng)綜合舉例
（1）CO2合成甲烷：CO2+4H2=CH4+2H2O（條件：高溫催化劑）
（2）CO2合成甲醇：CO2+3H2=CH3OH+H2O（條件：高溫催化劑）
（3）光合反應(yīng)：12H2O+ 6CO2 → C6H12O6（葡萄糖）+6O2+ 6H2O（條件：陽光、葉綠素）
（4）CaCO3制乙烯：
CaCO3=CaO+CO2（條件：高溫）
2CaO+5C=2CaC2+CO2（條件：高溫）
CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2
（5）CO2合成尿素：2NH3+CO2→H2NCOONH4（條件：加壓）
H2NCOONH4→(NH2)2CO+H2O（條件：加熱）
（6）在自然水體藻類的光合作用反應(yīng)：Ca2+＋2HCO3-= {CH2O}＋CaCO3↓+O2（條件：陽光）
由上述反應(yīng)可知，在自然界中存在從CO2或者碳酸鹽生成烷烴、烯烴、醇等有機(jī)物的反應(yīng)，而這些有機(jī)物正是組成煤、石油等化石燃料的主要成分。同時(shí)，CO2和碳酸鹽之間也可以相互轉(zhuǎn)化，這也就提供了更多的反應(yīng)渠道。受到人類能實(shí)現(xiàn)的化工反應(yīng)條件的制約，目前我們對(duì)超高溫、超高壓條件下地質(zhì)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)還有許多局限性，以水、CO2為基質(zhì)合成有機(jī)物是完全可能的。由此我們猜測，自然界中存在反應(yīng)，使碳酸鹽和水生成有機(jī)物，最終轉(zhuǎn)化成煤等化石燃料，即煤來自于碳酸鹽。
3.1.3 碳酸鹽合成有機(jī)物條件淺析
煤儲(chǔ)存在地殼中，我們就猜想轉(zhuǎn)化成煤的物質(zhì)也存在于地殼中。在前文中，我們假設(shè)煤來源于碳酸鹽，那么地殼中是否有儲(chǔ)量可觀的碳酸鹽呢？
3.1.3.1 地殼中碳元素的分布情況
地殼中碳元素的分布情況如表1所示：
表1 地殼中碳元素的分布情況[8]
Table1 The distribution of carbon element in the earth’s crust
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分布種類 |
含量（單位：g） |
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大氣中CO2 |
6.4×1017 |
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生物體質(zhì)量 |
8.3×1017 |
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不溶有機(jī)質(zhì) |
1.5×1018 |
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沉淀和土壤中的有機(jī)碳 |
3.5×1018 |
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未溶CO2 |
3.8×1019 |
|
石灰石和其他固相碳酸鹽 |
1.8×1022 |
|
有機(jī)碳：天然氣、煤、汽油、瀝青、油母巖質(zhì) |
2.5×1022 |
由表1可知，地殼中碳酸鹽的含量很大，基本滿足成煤的需要。但是僅僅有碳酸鹽就能生成煤炭嗎？
我們發(fā)現(xiàn)，二氧化碳與碳酸鹽的轉(zhuǎn)化需要有水的參與，同時(shí)水也是許多化學(xué)反應(yīng)必備的反應(yīng)環(huán)境，要是煤真的是由碳酸鹽轉(zhuǎn)化的，那么地殼中有足夠的水來滿足這一反應(yīng)嗎？
3.1.3.2 地殼中水存在的最新證據(jù)
從一般角度來看，地殼中幾千度的高溫，早已把水蒸發(fā)干凈，而缺少了反應(yīng)所必須的條件。直到美國科學(xué)家在北美地殼約660公里下發(fā)現(xiàn)隱藏水源，為迄今發(fā)現(xiàn)的最大地下水源，含水量足以填滿海洋3次[9]。
2014年3月，加拿大艾伯塔大學(xué)研究人員在英國《自然》雜志上報(bào)告說，他們首次發(fā)現(xiàn)了來自上下地幔過渡帶的一塊林伍德石，其含水量為1.5%，從而證明有關(guān)過渡區(qū)含有大量水的理論是正確的[10]。
3.2 動(dòng)力學(xué)——速率分析
不論是相變化還是化學(xué)變化，既要研究變化的可能性，也要研究變化的速率及變化機(jī)理。
3.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響
對(duì)于均相熱化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度每升高10K，其反應(yīng)速率常數(shù)變?yōu)樵瓉淼?/span>2~4倍，即范特霍夫規(guī)則
K（T+10K）/K（T）≈2~4
阿倫尼烏斯方程表明活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感[11]。
在淺層地殼溫度不太高時(shí)，阿倫尼烏斯方程受溫度影響可忽略。
3.2.2 催化劑、微生物對(duì)反應(yīng)速率的影響
由已知研究可得，在地殼中Cu-Zn-Cr氧化物的存在，能使生成烴的收率提高；Fe、K、Cu、Co、Mn、Ni等元素對(duì)合成烯烴過程有催化效應(yīng)[12]。藻青菌、海洋假單胞桿菌、輪藻、易蓋蟲、球房蟲等都參與碳酸鈣的合成；巨大芽孢桿菌、糖化菌、固氮菌、微球菌等都能參與對(duì)碳酸鹽的降解[13]。
3.2.3 輻射對(duì)反應(yīng)速率的影響
有研究表明，花崗巖和沉積巖都在不同程度上存在輻射，有很多碳酸鹽巖礦也都會(huì)檢測出不同程度的輻射。這就說明，在地殼中純天然的碳酸鹽中可能都含有少量的輻射元素[14]。
在一般的化學(xué)反應(yīng)中，以微波輻射為例，能夠促進(jìn)分子間的轉(zhuǎn)變，加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。而地殼中輻射的存在，也能在一定程度上影響碳酸鹽合成有機(jī)物的反應(yīng)速率。
3.3 源分析——化學(xué)組分分析3.3.1 煤的常量組分——碳分析
碳是煤中有機(jī)質(zhì)的主要組成元素。碳含量隨著煤化度升高而有規(guī)律地增加。在我國各種煤中，泥炭的干燥無灰基碳含量wdaf（C）為55%~62%，褐煤為60%~77%，煙煤為77%~93%，無煙煤為88%~98%。在同一種煤中，各種顯微組分的碳含量也不一樣，一般絲質(zhì)組wdaf（C）最高，鏡質(zhì)組次之，穩(wěn)定組最低[15]。
作者認(rèn)為，煤中碳含量的不同更能印證煤是來源于碳酸鹽而并非樹木。因?yàn)闃淠驹谵D(zhuǎn)變過程中并不會(huì)加碳，而碳酸鹽在反應(yīng)過程中碳鏈的增加和有機(jī)物的聚合都能使生成物的含碳量逐漸升高。
3.3.2 惰性組分分析
3.3.2.1煤的惰性組分構(gòu)成
在煤中，碳、氫、氧等主要元素所組成的物質(zhì)都是活性的，可能會(huì)在成煤過程中發(fā)生不同程度的反應(yīng)，而使其在煤中所占的比例發(fā)生變化。要想研究煤究竟是怎樣形成的，就要研究煤中具有固定比例的惰性物質(zhì)的來源。本文就以硅元素代表，研究煤、植物和碳酸鹽中典型惰性物質(zhì)的組成。
由相關(guān)研究可知，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定煤和焦炭中硅、鈣、鎂和鋁的比例。結(jié)果如表2所示。
表2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定煤和焦炭中硅[16]
Table2 Determination of siliconin coal and coke by inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry
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樣品 |
含量測定值/% |
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硅 |
|
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精煤 |
4.45 |
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粉煤 |
2.52 |
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無煙煤 |
3.47 |
|
焦炭 |
2.68 |
由表2可知，不同煤種中硅的含量大致為2%~5%。
下邊就分別研究植物和碳酸鹽巖中惰性元素硅的含量。
3.3.2.2 植物中的硅元素成分
一般來講，可將植物按含硅量分為三類：一是含硅量在5%~20%的植物，如水稻等；二是含硅量在2%~4%的植物，如“旱地”禾本科植物小麥等；三是含硅量在1%以下的植物，如豆科植物和雙子葉植物楊樹、榆樹等。另外，還發(fā)現(xiàn)硅含量越高的植物鈣含量越低[17]。
由植物成煤理論可知，煤大多是由雙子葉植物轉(zhuǎn)化而來，但是雙子葉植物中1%以下的硅含量，與煤中2%~5%的硅含量相差較大。并且煤中硅含量越高，鈣含量也較高，雙子葉植物則相反。所以，我們有理由懷疑植物成煤理論的局限性。
3.3.2.3 碳酸鹽巖中的硅元素成分
由相關(guān)研究可知，巖漿碳酸鹽巖和沉積碳酸鹽巖次要造巖元素含量如表3所示。
表3 巖漿碳酸鹽巖和沉積碳酸鹽巖次要造巖元素含量[18]
Table3 Magma carbonateand carbonate sedimentary secondary rock forming elementscontent
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氧化物 SiO2 |
巖漿碳酸鹽巖 |
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含量范圍 |
一般含量 |
平均值 |
中間值 |
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痕量-35 |
1-10 |
7.6 |
5 |
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沉積碳酸鹽巖 |
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含量范圍 |
一般含量 |
平均值 |
中間值 |
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0.01-40 |
1-20 |
13.4 |
10 |
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由表3可知，巖漿碳酸鹽巖中SiO2含量平均值為7.6%，沉積碳酸鹽巖中SiO2含量平均值為13.4%，則巖漿碳酸鹽巖中Si的含量平均值為3.55%，沉積碳酸鹽巖中Si的含量平均值為6.26%。
將碳酸鹽巖中硅元素的含量與煤中硅元素的含量進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二者的含量非常近似。
綜上所述，煤中的惰性物質(zhì)—硅的含量與碳酸鹽巖中的硅含量較為相近，而與雙子葉植物中的硅含量相差較多。由此可知，煤更有可能是由碳酸鹽轉(zhuǎn)化而來的，而不是由植物所形成的。同樣，石油是在地下深處不斷無機(jī)合成，并通過斷層或者遷移通道，擠壓到地殼的淺層被人類開采。
3.4 自然界碳循環(huán)的完善
在上文中我們假設(shè)煤來源于碳酸鹽，在這種理論的基礎(chǔ)上，我們打通了石灰石、白云石等地質(zhì)碳酸鹽向煤、油、氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的渠道，如圖1所示。
圖1 自然界碳循環(huán)圖
Fig.1 Thenatural carbon cycle diagram
由圖1可知，我們打通了碳酸鹽到化石燃料的通道，所以從一定程度上來講，我們又找到了一種尋找化石燃料的新途徑。由此可知，以地殼中的碳酸鹽礦為基礎(chǔ)源頭，對(duì)于尋找煤、石油等能源具有一定的方向指導(dǎo)作用。同時(shí)，碳酸鹽與化石燃料之間的相互轉(zhuǎn)化，更符合我們可持續(xù)發(fā)展的要求，一定程度上打消人們關(guān)于“能源耗竭”的擔(dān)憂，為人類從容應(yīng)對(duì)能源危機(jī)提供了一種全新的思路。另外，圖1將自然界中的碳循環(huán)描述得更為完善，突出了自然界所特有的“完美循環(huán)”特性。
4 總結(jié)
隨著科學(xué)研究的發(fā)展，對(duì)于煤等化石資源的來源問題的研究更加廣泛和深入。植物成煤的理論在歷史發(fā)展的過程中呈現(xiàn)出了越來越多的局限性，許多自然現(xiàn)象的出現(xiàn)并不能用植物成煤的理論來解釋。在石油“無機(jī)說”理論逐漸成熟的條件下，我們認(rèn)為煤也是來源于無機(jī)物的轉(zhuǎn)化，即煤是來自碳酸鹽，而非植物。地殼中高溫高壓多水的環(huán)境，就像一個(gè)高溫高壓的化工反應(yīng)釜，為碳酸鹽礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化石燃料提供了很好的條件，化石燃料其實(shí)也是地下超高熱能的一種儲(chǔ)存形式。同時(shí)，對(duì)自然界碳循環(huán)的補(bǔ)充和修正，打通了石灰石、白云石向煤、油、氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的渠道，在地質(zhì)條件下，煤、油、氣之間也能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，這更符合大自然完美循環(huán)的特點(diǎn)，也為今后對(duì)于化石能源的研究提供了更廣泛的方向。煤來自碳酸鹽的全新理論對(duì)于地下資源的開采、可持續(xù)資源的創(chuàng)造具有很好的指導(dǎo)和借鑒作用，為能源行業(yè)的發(fā)展也會(huì)帶來更好的前景和推動(dòng)。
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